天然气组分气相色谱仪分析方法

　　天然气组分气相色谱仪分析
　　
　　一、项目总论
　　
　　天然气是由多种组分构成的混合物。天然气的组成是指天然气中所含的组分及其在可检测范围内的相应含量。在检测时通常所指的组成是指天然气中甲烷、乙烷等烃类组分和N2、CO2等常见的非烃组分的含量。尽管天然气还含有如硫化物、水等杂质，但如果不特别说明，在组成分析时并不检测这些组分。在商品天然气的组分分析中，由于组分相对稳定，只要求对Cl至C6的烃类组分进行简单分析（也称常规分析）。
　　
　　目前，我国针对天然气组分分析的气相色谱法，制定的标准《GB/T13610一2003天然气的组成分析一气相色谱法》采用外标法，检测器使用热导检测器（TCD）和氢火焰离子检测器（FID）。
　　
　　我们需要通过气相色谱仪分析天然气的组分，并根据组分来计算其密度，压缩因子，发热量等。
　　
　　二、项目的主要技术指标和依据技术文件
　　
　　2.1依据技术文件
　　
　　GB/T11062-1998天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法
　　
　　GB/T13609-1999天然气取样导则
　　
　　GB/T13610-2003天然气的组成分析气相色谱法
　　
　　GB/T17747-1999天然气压缩因子的计算
　　
　　GB/T17820-1999天然气
　　
　　SY/T7506-1996天然气中二氧化碳含量的测定氢氧化钡法
　　
　　GB/T17281-1998天然气中丁烷至十六烷烃类的测定气相色谱法
　　
　　SY/T7507-1997天然气中水含量的测定电解法
　　
　　JJG700-1999气相色谱仪
　　
　　GB/T18603-2001天然气计量系统技术要求
　　
　　2.2主要技术指标
　　
　　检测精密度：
　　
　　用下列准则，判断测定结果是否可信。
　　
　　（1）重复性
　　
　　由同一操作人员使用同一仪器，对同一气样重复分析获得的结果，如果连续两个测定结果的差值超过了下表规定的数值，应视为可疑。
　　
　　（2）再现性
　　
　　对同一气样由两个实验室提供的分析结果，如果差值超过了下表规定的数值，每个实验室的结果都应视为可疑。
　　
　　精密度（%）
　　
　　组分浓度范围（摩尔分数）y重复性再现性
　　
　　0～0.10.010.02
　　
　　0.1～1.00.040.07
　　
　　1.0～5.00.070.10
　　
　　5.0～100.080.12
　　
　　＞100.200.30
　　
　　2.2.1载气
　　
　　a）氦气或氢气，体积分数不低于99.99%；
　　
　　b）氮气或氢气，体积分数不低于99.99%。
　　
　　2.2.2标准气
　　
　　分析需要的标准气可采用国家二级标准物质，或按GB/T5274制备。
　　
　　在氧和氮组分分析中，稀释的干空气是一种适用的标准物。
　　
　　标准气的所有组分必须处于均匀的气态。对于摩尔分数不大于5%的组分，与样品相比，标准气中相应组分的摩尔分数应不大于10%，也不低于样品中相应组分浓度的一半。对于摩尔分数大于5%的组分，标准气中相应组分的浓度，应不低于样品中组分浓度的一半，也不大于该组分浓度的两倍。
　　
　　2.2.3仪器与设备
　　
　　a）检测器
　　
　　选用热导检测器，或在灵敏度和稳定性方面与之相当的检测器。要求对于正丁烷摩尔分数为1%
　　
　　的气样，进样0.25mL，至少应产生0.5mV的信号。
　　
　　b）记录系统
　　
　　选用记录仪、电子积分仪或微处理机。
　　
　　c）记录仪
　　
　　记录仪满标量程为1mV-5mV，记录纸宽不少于150mm，记录笔的zui大响应时间等于或小于2s。如果人工测量色谱峰，则需较快的纸速，纸速可快至100mm/min。
　　
　　d）电子积分仪或微机处理机
　　
　　能检测色谱分离并记录响应值。
　　
　　e）衰减器
　　
　　如果人工测量色谱峰，必须使用衰减器，以使检测器输出信号的zui大峰值保持在记录仪的纸宽范围内，衰减档之间的误差必须小于0.5%。
　　
　　f）进样系统
　　
　　必须选用对气样中的组分呈惰性和无吸附性的材料制成，应优先选用不锈钢。
　　
　　进样系统应配备带定量管的进样阀，定量管体积为0.25ml～2ml，内径2mm，小于2mm的应带加热器。
　　
　　g）柱温控制
　　
　　恒温操作时，柱温保持恒定，其变化应在0.3℃以内，程序升温时，柱温不应超过柱中填充物推荐的温度限额。
　　
　　h）检测器温度控制
　　
　　在分析的全过程中，检测器温度应等于或高于zui高柱温，并保持恒定，其变化应在0.3℃以内。
　　
　　i）载气控制
　　
　　在分析的全过程中，载气流量保持恒定，其变化应在1%以内。
　　
　　j）色谱柱
　　
　　柱的材料对气样中的组分必须呈惰性和无吸附性，应优先选用不锈钢管。柱内填充物对被检测的
　　
　　组分的分离应能达到规定的要求。
　　
　　k）吸附柱
　　
　　必须能*分离氧、氮和甲烷，分离度R必须大于或等于1.5。
　　
　　l）分配柱
　　
　　必须能分离二氧化碳和乙烷到戊烷之间的各组分。在丙烷之前的组分，峰返回基线的程度应在满标量的2%以内。二氧化碳的分离度R必须大于或等于1.5。要求对于二氧化碳摩尔分数为0.1%的气样，进样0.25mL时要求能产生一个清晰可测的峰。整个分离过程（包括正戊烷之后，通过反吹获得的己烷和更重组分的一组响应）应在40min内完成。
　　
　　m）干燥器
　　
　　除已知水分对分析不干扰外，在进样阀前必须配备干燥器。干燥器必须只脱除气样中的水分而不除待测组分。
　　
　　n）阀
　　
　　使用阀或试样分流器，或二者兼用，用于反吹或切换。
　　
　　o）压力计
　　
　　可采用U型压力计，或计量且易读的其他压力计，测量范围为100kPa～120kPa或更大范围。如果采用U型水银压力计，应按有关安全规格执行。
　　
　　p）真空泵
　　
　　真空泵的真空度必须达到压力为130Pa或更低。
　　
　　三、建设该项目所需投入的仪器设备及检测方法
　　
　　3.2在线天然气组分分析方法（一种检定方案）
　　
　　3.2.1主要仪器设备：
　　
　　主要仪器：GC-2010（举例）
　　
　　标准气：标准气体：编号489620,包装于8L的铝合金气瓶中，填充压力9MPa
　　
　　通道A：固定体积进样器,色谱柱为OV-1（8m0.15mm，2.0），与热导检测器TCD1相连；
　　
　　通道B：固定体积进样器，色谱柱为PLOTU（8m0.32mm），与热导检测器TCD2相连；载气：氦气（纯度99.999%）；真空泵辅助进样；样品气流速：（60~80）mL/min。
　　
　　3.2.2取样方式
　　
　　采用充气排空法取样
　　
　　3.2.3分析步骤
　　
　　（1）载气接入色谱仪气路入口,调节载气出口压力在0.10~0.50MPa之间,检查仪器载气出口是否有气体出来。封闭气流出口,检查载气流路、色谱柱及各连接处密封情况。
　　
　　（2）打开色谱仪电源，与控制计算机相连,设定计算机IP地址,调用化学工作站软件AgilentCerrty,下载分析方法,仪器运行转30min稳定。
　　
　　（3）将编号为489620的标准气气瓶与仪器连接,调节瓶出口压力为0.2MPa左右,控制气体流速在80mL/min左右,对仪器进行校准后,即可进行气体组分分析。
　　
　　3.2.4校准方法
　　
　　天然气主要成分是甲烷,此外还有少量的C2H6、C3H8、C4H10、C5H12、N2、CO2等。天然气各组分在色谱柱中吸附与解析能力不同,使各组分的保留时间不同,其中极性组分C3H8、C4H10、C5H12以及C6+由检测器TCD1检测出,非极性组分N2、CH4、CO2、C2H6由检测器TCD2检测出。按1.2色谱条件测定标准气体，得到标气各组分的峰面积As，输入标准气中相应组分的含量ys，即可得到该组分的校正因子f=ys/As。然后再根据得到的校正因子测定该标准气，如果测定的组分含量在规定的误差范围内，则完成校准；如果误差较大，调整各组分的保留时间,用调整后的方法重新处理前一组数据,直到误差控制在规定范围之内。
　　
　　3.2.5分析结果计算
　　
　　用外标法按下式计算样品气中各组分的体积分数：
　　
　　式中：Xi-样气中组分i的体积分数；
　　
　　Ai-组分i的峰面积；
　　
　　fi-组分i的校正因子（标气的体积分数与标气峰面积之比），从校正表中得到。
　　
　　每个组分的原始含量Xi乘以100，再除以所有组分原始含量的总和，即为每个组分归一的摩尔分数。所有组分原始含量的总和与100%的差值不超过1%。根据计算的天然气各组分的含量，通过相应的软件操作，计算得到天然气的密度、发热量、沃泊指数。
　　
　　补充：
　　
　　1、可以安装在汽车上到处取样检测（车载）。
　　
　　2、整套系统的组成，报价。
　　
　　3、是否需要特殊安全条件（如载气和钢瓶）。
　　
　　4、样品检测时间大概多久。
　　
　　5、可以分析计算天然气各组分、相对密度、压缩因子等技术参数（需要软件支持）。